SPME má tři základníextrakcerežimy: Direct Ectraction SPME, Headspace SPME a SPME chráněné membránou.

1) Přímá extrakce

Při metodě přímé extrakce se křemenné vlákno potaženéextrakcestacionární fáze je přímo vložena do matrice vzorku a cílové složky jsou přímo přeneseny z matrice vzorku do extrakční stacionární fáze.Během laboratorních operací se běžně používají metody míchání k urychlení difúze analytických složek z matrice vzorku na okraj extrakční stacionární fáze.U vzorků plynu je přirozená konvekce plynu dostatečná k urychlení rovnováhy analytických složek mezi dvěma fázemi.Ale u vzorků vody je rychlost difúze složek ve vodě o 3-4 řády nižší než v plynech, takže k dosažení rychlé difúze složek ve vzorku je zapotřebí účinná technologie míchání.Mezi běžněji používané techniky míchání patří: zrychlení průtoku vzorku, protřepání hlavy extrakčního vlákna nebo nádobky na vzorek, míchání rotoru a ultrazvuk.

Tyto míchací techniky na jedné straně urychlují rychlost difúze složek ve velkoobjemové matrici vzorku a na druhé straně snižují efekt tzv. „ztrátové zóny“ způsobený vrstvou kapalného filmu ochranného pláště vytvořeného na vnější stěna extrakční stacionární fáze.

2) Extrakce headspace

V režimu extrakce headspace lze proces extrakce rozdělit do dvou kroků:
1. Analyzovaná složka difunduje a proniká z kapalné fáze do plynné fáze;
2. Analyzovaná složka je převedena z plynné fáze do extrakční stacionární fáze.
Tato modifikace může zabránit kontaminaci extrakční stacionární fáze vysokomolekulárními látkami a netěkavými látkami v určitých matricích vzorků (jako jsou lidské sekrety nebo moč).V tomto extrakčním procesu je rychlost extrakce v kroku 2 obecně mnohem větší než rychlost difúze v kroku 1, takže krok 1 se stává kontrolním krokem extrakce.Proto mají těkavé složky mnohem rychlejší extrakční rychlost než polotěkavé složky.Ve skutečnosti je u těkavých složek za stejných podmínek míchání vzorků rovnovážná doba extrakce nad prostorem mnohem kratší než u přímé extrakce.

3) Extrakce membránové ochrany

Hlavním účelem membránové ochrany SPME je ochranaextrakcestacionární fáze před poškozením při analýze velmi znečištěných vzorků.Oproti headspace extrakce SPME je tato metoda výhodnější pro extrakci a obohacení těžko těkavých složek.Ochranný film vyrobený ze speciálních materiálů navíc poskytuje určitý stupeň selektivity pro proces extrakce.