SPME má tri základnéextrakciarežimy: Direct Ectraction SPME, Headspace SPME a SPME chránené membránou.

1) Priama extrakcia

Pri metóde priamej extrakcie sa kremenné vlákno potiahnuté tzvextrakciastacionárna fáza je priamo vložená do matrice vzorky a cieľové zložky sú priamo prenesené z matrice vzorky do extrakčnej stacionárnej fázy.Počas laboratórnych operácií sa bežne používajú metódy miešania na urýchlenie difúzie analytických zložiek z matrice vzorky na okraj extrakčnej stacionárnej fázy.Pre vzorky plynu je prirodzená konvekcia plynu dostatočná na urýchlenie rovnováhy analytických zložiek medzi dvoma fázami.Ale pre vzorky vody je rýchlosť difúzie zložiek vo vode o 3-4 rády nižšia ako v plynoch, takže na dosiahnutie rýchlej difúzie zložiek vo vzorke je potrebná účinná technológia miešania.Bežnejšie používané techniky miešania zahŕňajú: zrýchlenie prietoku vzorky, pretrepávanie hlavy extrakčného vlákna alebo nádoby na vzorku, miešanie rotorom a ultrazvuk.

Na jednej strane tieto techniky miešania urýchľujú rýchlosť difúzie zložiek vo veľkoobjemovej matrici vzorky a na druhej strane znižujú takzvaný efekt „stratovej zóny“ spôsobený vrstvou ochranného plášťa tekutého filmu. vonkajšia stena extrakčnej stacionárnej fázy.

2) Extrakcia headspace

V režime extrakcie priestoru nad hlavou možno proces extrakcie rozdeliť do dvoch krokov:
1. Analyzovaná zložka difunduje a preniká z kvapalnej fázy do plynnej fázy;
2. Analyzovaná zložka sa prenesie z plynnej fázy do extrakčnej stacionárnej fázy.
Táto modifikácia môže zabrániť kontaminácii extrakčnej stacionárnej fázy vysokomolekulárnymi látkami a neprchavými látkami v určitých matriciach vzoriek (ako sú ľudské sekréty alebo moč).V tomto extrakčnom procese je rýchlosť extrakcie v kroku 2 všeobecne oveľa väčšia ako rýchlosť difúzie v kroku 1, takže krok 1 sa stáva kontrolným krokom extrakcie.Preto prchavé zložky majú oveľa vyššiu rýchlosť extrakcie ako poloprchavé zložky.V skutočnosti je pre prchavé zložky za rovnakých podmienok miešania vzorky rovnovážny čas extrakcie nad priestorom oveľa kratší ako pri priamej extrakcii.

3) Extrakcia ochrany membrány

Hlavným účelom membránovej ochrany SPME je ochranaextrakciastacionárna fáza pred poškodením pri analýze veľmi znečistených vzoriek.V porovnaní s headspace extrakciou SPME je táto metóda výhodnejšia na extrakciu a obohatenie ťažko prchavých zložiek.Okrem toho ochranný film vyrobený zo špeciálnych materiálov poskytuje určitý stupeň selektivity pre proces extrakcie.